Состав электролита для хромирования

Хромирование

Электролитическое хромирование в практических целях осуществляется исключительно из растворов электролитов на основе шестивалентной окиси хрома. Многочисленные попытки создать промышленно полезный электролит на основе соединений трехвалентного хрома, позволяющий получать хромовые покрытия, обладающие такими же технико-эксплуатационными свойствами, особенно для получения толстослойных твердых износостойких покрытий, не привели к положительным результатам.

Все электролиты хромирования содержат свободные кислотные радикалы, которые, действуя как не расходуемые катализаторы, способствуют осаждению хрома на катоде. Помимо этого, во всех электролитах хромирования на основе шестивалентного хрома обязательно присутствуют и ионы трехвалентного хрома. Допустимое содержание ионов трехвалентного хрома для каждого электролита хромирования, как правило, определяется в соответствии с технологическими особенностями процесса и требованиями, предъявляемыми к качеству и функциональным характеристикам хромового покрытия (блеску, твердости, износостойкости и др.). Вместе с тем, обычно рекомендуется поддерживать концентрацию трехвалентного хрома в электролите хромирования в интервале 3-5 г/л.

Электролитическое хромирование, проводимое на основе шестивалентных солей хрома, является высокотоксичным процессом, а используемые для этого электролиты являются агрессивными жидкостями, даже в разбавленных растворах. К тому же, во время электроосаждения хрома происходит усиленное газообразование и в воздух вместе с газом, в виде аэрозоля, поступает большое количество агрессивных веществ. Поэтому при работе с электролитами хромирования должны строго соблюдаться правила техники безопасности и приняты все необходимые меры предосторожности, а используемые ванны хромирования обязательно должны быть снабжены мощными отсасывающими устройствами и вентиляционными установками, очищающими воздух от вредных аэрозольных примесей.

В зависимости от условий проведения процесса электролиза различают три типа хромовых покрытий встречающихся на практике: это блестящие защитно-декоративные покрытия, отличающиеся небольшой толщиной покрытия и позволяющие получать блестящие осадки хрома, затем твердые износостойкие защитные покрытия, позволяющие получать хромовые покрытия большой толщины, с высокими значениями твердости и износостойкости, и молочные безпористые покрытия, использующиеся в основном как подслой, для улучшения коррозионной стойкости покрытий. По функциональному назначению хромовые покрытия можно разделить на защитно-декоративные, износостойкие и молочные. В данной статье мы коснемся только блестящих защитно-декоративных и молочных износостойких хромовых покрытий.

Блестящие защитно-декоративные хромовые покрытия имеют небольшую толщину, в пределах 0,2 – 0,7 мкм, наносятся обычно по подслою меди и никеля, и используются для повышения механической и коррозионной стойкости покрытия, для придания поверхности изделия улучшенных декоративных свойств. Молочные защитные хромовые покрытия осаждают на сталь, алюминий, титан и некоторые другие металлы и сплавы. Получаемые покрытия имеют большую толщину, порядка 10-100 мкм и используются для защиты рабочего инструмента, оптической аппаратуры, для покрытия валов полиграфических машин, турбинных лопаток и т.д.

Электролиты хромирования обладают самой низкой рассеивающей способностью из всех известных на сегодня электролитов. Осаждение хрома и нанесение хромового покрытия требует очень высокой токовой нагрузки в ванне, значительно более высокой, чем в других процессах гальваноосаждения. Это в свою очередь определяет выбор источника тока для хромирования или силового преобразователя, также значительно более мощного, чем для других процессов гальваноосаждения.

Для процесса блестящего декоративного хромирования в основном используют электролиты, содержащую высокую концентрацию хромового ангидрида. К преимуществам такихэлектролитов относится их более высокая электропроводность, а следовательно, возможность проводить осаждение хрома при пониженных плотностях тока, а также меньшая чувствительность к загрязнениям, по сравнению с разбавленными электролитами, используемыми для молочного хромирования. К недостаткам концентрированных электролитов можно отнести в первую очередь его «неэкологичность» (за счет более высокой концентрации ионов шестивалентного хрома, большее количество токсичных соединений хрома, которые выносятся в сточные воды, большие проблем с очисткой сточных вод и т.д.). Преимуществами разбавленных электролитов, используемых для матового хромирования являются прежде всего, меньшие затраты для очистки сточных вод, меньшие затраты для обезвреживания отработанных электролитов, а также более высокий выход по току. Помимо этого, в разбавленных электролитах процесс хромирования проводится при значительно более высокой силе тока (до 150 А/дм 2 ), что позволяет повысить скорость осаждения и уменьшить продолжительность процесса хромирования. К недостаткам разбавленных электролитов относится их низкая электропроводность, для чего необходимо использовать более высоковольтные, чем обычно, источники тока, что соответственно ведет к большему расходу электроэнергии.

Блестящие защитно-декоративные хромовые покрытия не рекомендуется осаждать непосредственно на медную, латунную или бронзовую основу, или подслой из этих металлов, или сплавов. Связано это с тем, что при эксплуатации в атмосферных условиях медь взаимодействует с атмосферными газами с образованием углекислой и других солей меди. Образующиеся соли, скапливаясь в порах, резко ухудшают внешний вид хромового покрытия. В случаях, когда хром необходимо осаждать непосредственно на детали из меди, латуни или бронзы, толщина хромового покрытия должна быть не менее 4-5 мкм. Трехслойное декоративное хромовое покрытие, в связке Cu-Ni-Cr (медь-никель-хром) обладает достаточно высокими защитными и антикоррозионными свойствами. Первый тонкий медный подслой обеспечивает прочность сцепления покрытия с основой. Второй, толстый слой меди, повышает коррозионную стойкость и защитную способность покрытия, и позволяет уменьшить толщину осадка дорогостоящего никеля, при этом сохранить необходимые коррозионные свойства всего покрытия. При этом важно, чтобы, помимо выравнивающих добавок в электролит меднения входили также эффективные блескообразующие добавки, позволяющие получать не только гладкие, но и блестящие осадки меди. На такой блестящий слой меди и осаждают блестящее никелевое покрытие из электролитов никелирования, также содержащих блескообразующие и выравнивающие добавки. Важная роль в защитно-декоративных свойствах покрытия Cu-Ni-Cr принадлежит последнему слою блестящего хрома. Так как в отличие от никеля, который со временем пассивируется и имеет желтоватый оттенок, блестящий хром не тускнеет и имеет красивый голубоватый оттенок, а само хромовое покрытие обладает более лучшими декоративными свойствами. Помимо этого, в западных странах никель вообще запрещено использовать как конечное декоративное покрытие, если с ним возможен прямой контакт человека, так, как было обнаружено, что никель является сильным аллергеном.

Самыми распространенными электролитами хромирования являются электролиты, состоящие из окиси хрома и серной кислоты. Они бывают разбавленные, стандартные и концентрированные.

Состав хромового электролита и его режим

При всей сложности процесса восстановления ионов шестивалентного хрома до металла наиболее широкое применение для хромирования получил так называемый стандартный электролит, который готовят путем растворения в воде 250 г/л CrO₃ и 2,5 г/л H₂SO₄.

Этот электролит имеет ряд существенных недостатков, важнейшими из которых является низкий выход по току, плохая рассеивающая способность, большая чувствительность к колебаниям концентрации сульфат-ионов и др. По этой причине рядом патентов и исследований предусмотрены другие электролиты на основе хромовой кислоты, в которые вместо сульфат-иона вводят фториды, сульфаты наряду с кремнефторидами, щелочь вместе с восстановителями для перевода части шестивалентных ионов хрома в трехвалентные. Хотя эти модифицированные электролиты, на которых мы ниже остановимся несколько подробнее, имеют некоторые преимущества, они тоже не лишены серьезных недостатков, и на практике применяются реже, чем стандартные электролиты.

Можно в широких пределах менять концентрацию хромовой кислоты в ванне без наступления какого-либо ухудшения качества осадка. Например, при 45 °С и плотности тока 10 А/дм 2 можно получить на плоских изделиях блестящие хромовые осадки при содержании в ванне хромовой кислоты в пределах 100—500 г/л. Однако отсюда нельзя сделать вывод, что можно произвольно менять концентрацию хромовой кислоты, что нет никакого оптимума; Прежде всего концентрация хромовой кислоты нас интересует с точки зрения электропроводности хромовых электролитов, поскольку других компонентов, которые, присутствуя в заметных количествах, в той или иной степени влияли бы на электропроводность, в них нет. Зависимость удельной электропроводности, плотности и рН раствора от концентрации хромовой кислоты показана на рис. 106.

Рис. 106. Зависимость удельной электропроводности в Ом-1 · см-1 (I), плотности в г/см 3 (II) и значений рН (III) раствора хромовой кислоты при концентрации от 0 до 1000 г/л при 25° С

При 25 °С максимум электропроводности соответствует концентрации хромовой кислоты 375 г/л, а при 45 °С 450 г/л. Чтобы не возвращаться к этому вопросу, мы отметим, что с повышением температуры электропроводность хромовых ванн растет по прямой линии.

Повышая концентрацию хромовой кислоты в ванне (и одновременно повышая температуру), можно в значительной степени снизить омическое сопротивление электролита, а следовательно, и общее падение напряжения в ванне. К таким мероприятиям приходится, в частности, прибегать при ограниченном напряжении в сети постоянного тока, если необходимо поддерживать очень большое расстояние между анодом и катодом и одновременно покрывать большие поверхности. Однако повышение концентрации хромовой кислоты имеет и ряд отрицательных моментов.

С увеличением концентрации хромовой кислоты при прочих постоянных условиях — содержание сульфатов, плотность тока и температура — выход по току падает. Например, на стальных катодах при 25 °С и плотности тока 10 А/дм 2 выход по току в ванне, содержащей 500 г/л хромовой кислоты, на 50% меньше, чем в ванне, содержащей 250 г/л хромовой кислоты.

Механические потери электролита в результате распыления выделяющимися на электродах газами и уноса выгружаемыми изделиями более ощутимы в концентрированных электролитах, чем в разбавленных.

Рабочий интервал — отношение верхней границы плотности тока к нижней, в пределах которых получаются блестящие хромовые осадки, — имеет наибольшее значение при концентрации 250 г/л CrO₃.

Рассеивающая способность электролита с повышением концентрации хромовой кислоты при соблюдении постоянства соотношения концентраций ее и сульфатов уменьшается. Это происходит от того, что в более разбавленных растворах выход по току больше и меньше изменяется с изменением плотности тока. Когда желательно получить максимальную рассеивающую способность при данной плотности тока, целесообразно работать с более разбавленными растворами. Так как, однако, менее концентрированные растворы также и менее электропроводны, то для данной плотности тока необходимо применять более высокое напряжение.

Таким образом, для определенного (ограниченного и постоянного) напряжения более концентрированный раствор имеет лучшую рассеивающую способность. Выбор наилучшей концентрации, следовательно, зависит от условий и характера работы.

Принимая во внимание, кроме упомянутых факторов, большие потери в концентрированных растворах (выгружаемыми изделиями и разбрызгиванием) и повышенное напряжение в разбавленных растворах, обычно останавливаются на средней концентрации 250 г хромовой кислоты на 1 л воды.

Надо прибавить, однако, что концентрированные электролиты имеют то преимущество перед разбавленными, что в них отношение CrO₃/SO₄ не изменяется так резко, как в сильно разбавленных, в которых резкое изменение этого отношения может привести к серьезным осложнениям. Практически при хромировании изделий с правильной, например цилиндрической, формой и при незначительном расстоянии между электродами в электролите поддерживают концентрацию CrO₃ около 100— 150 г/л, а при декоративном хромировании изделий со сложной формой и расстоянии между электродами 200 мм концентрацию CrO₃ повышают до 400—450 г/л.

На рис. 107 показано влияние плотности тока на выход по току (скорость осаждения хрома в час) при различных температурах и концентрациях хромовой кислоты в электролите. С повышением плотности тока выход по току повышается, но этот эффект несколько снижается при увеличении концентрации хромовой кислоты в электролите и при повышении температуры.

Рис. 107. Скорость осаждения хрома в зависимости от плотности тока и температуры (мкм/ч):
а — в электролите состава 250 г/л CrO₃; 2,5 г/л H₂SO₄; CrO₃:SO₄=100 : 1; б — в электролите состава 400 г/л CrO₃; H₂SO₄=4,0 г/л; CrO₃: SO₄=100 : 1

Электролиты для хромирования

Основными компонентами электролитов для получения защитно-декоративных и износостойких хромовых покрытий являются:

соль трехвалентного хрома – 3–6 г/л.

Электроосаждение хрома производится из растворов кислот Н₂Сr₂О₇ и Н₂СrО₄, которые образуются при растворении в воде СrО₃. В электролите эти кислоты находятся в динамическом равновесии:

.

В зависимости от концентрации СrО₃ в растворе преобладает один из анионов НСrО , CrO и Сr₂О₇ 2- , в которых хром находится в шестивалентной форме.

С увеличением концентрации СrО₃ равновесие сме­щается в сторону образования анионов НСrО и CrO .

При электролизе на катоде одновременно происходит восстановление Сr 6+ до Сr 3+ и металлического хрома, а также разряд ионов водорода.

Основная доля электрического тока расходуется на выделение водорода, по­этому выход хрома по току низ­кий и не превышает 15–25 % (рис. 3.14).

Однако, как видно на рис. 3.14, при увеличении концентрации выше определенного предела сильно снижается выход хрома по току; опти­мальное соотношение = 100.

Такая зависимость выхода по току от плотности тока обусловливает очень низкую рассеивающую способ­ность электролита. Сочетание действия плотности тока и температу­ры оказывает большое влияние на структуру и свой­ства покрытий хромом (рис. 3.16).

Макси­мум износостойкости хромового покрытия соответ­ствует температуре электролита 45–65 °С. Электролиз в растворе хромовой кислоты осуществляется с нерастворимыми анодами, которые изготавливают из свинца или сплавов свинца с сурьмой (6 % Sb) или олово – свинец (90 % Pb). Применение растворимых анодов из металлического хрома нецелесообразно, так как, во-первых, хром будет переходить в раствор в виде ионов различ­ной валентности, что затруднит корректирование электролита; во-вторых, анодный выход по току в 6–8 раз больше катодно­го, а это будет приводить к накоплению хрома в электролите.

Осаждение хрома из раствора только одной хромовой кис­лоты невозможно, так как в этом случае на поверхности катода образуется плотная окисная пленка, которая препятствует от­ложению хрома на катоде, и в этих условиях на катоде выде­ляется только водород. Прибавление к раствору хромового ан­гидрида серной кислоты изменяет состав катодной пленки и об­легчает осаждение на катоде металлического хрома. Процесс хромирования отличается весьма низким катодным выходом по току (12–15 %). Основная часть электрической энергии расхо­дуется на побочные процессы. К ним относится электролиз во­ды, сопровождающийся выделением газов (водорода на катоде и кислорода на аноде) катодное восстановление шестивалентного хрома до трехвалентного и анодное окисление трехвалентного хрома до шестивалентного.

Содержание хромового ангидрида в электролите может ко­лебаться в широких пределах без существенного влияния на ка­чество покрытия. Увеличение концентрации хромового ангидри­да повышает электропроводность раствора и, следовательно, снижает напряжение на ванне. Выход хрома по току при уве­личении концентрации хромового ангидрида понижается. В гальванотехнике обычно применяют электролиты, содержа­щие от 150 до 400 г/л СгО₃. Для получения покрытия хоро­шего качества необходимо, чтобы отношение концентраций СгО₃: H₂SО₄ в электролите поддерживалось постоянно на уровне 100. Значительное понижение концентрации серной кис­лоты вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома, а повышение ее концентраций – блестящих осадков, но при низком выходе хрома по току.

Процесс хромирования очень сильно зависит от температуры и плотности тока. Оба эти фактора влияют на свойства и внешний вид хрома, а также на выход по току. С повышением температуры выход по току снижается, а с по­вышением плотности тока – возрастает. Изменяя режим элект­ролиза, можно получить серые, блестящие и молочные осадки хрома. Для декоративных покрытий очень важно, чтобы осадки хрома были блестящие, так как хром трудно полируется. При более низких температурах и постоянной плотности тока получаются серые осадки хрома, при более высоких – мо­лочные. Если плотность тока слишком низка, то хром на ка­тоде практически не выделяется, и в этих условиях протекают только побочные процессы (рис. 3.17).

Как уже отмечалось, при уменьшении температуры увеличи­вается катодный выход по току, но одновременно наблюдается

Для осаждения блестящего хрома в защитно-декоративных целях применяют стандартный электролит следую­щего состава, г/л: хромовый ангид­рид – 250; серная кислота – 2,5. Про­цесс ведут при 45–55 °С, катодная плотность тока 25–55 А/дм 2 , а выход по току 10–13 %.

Для нормального осаждения хро­ма необходима проработка электроли­та током в течение 3–4 ч из расчета 6–8 А·ч/л. Это позво­ляет накопить в электролите неболь­шое количество ионов Сг 3+ (2–4 г/л), присутствие которых благоприятно сказывается на процессе осаждения хрома. Нахождение ионов Сг 3+ в боль­шом количестве приводит к сужению пределов, в которых получаются блестящие осадки, и увеличе­нию напряжения на ванне. Для поддержания концентрации Сг 3+ в нормальных пределах необходимо, чтобы скорость окисления хрома на аноде приближалась к скорости восстановления его до Сг 3+ на катоде. Для этого следует поддерживать отношение между катодной и анодной поверхностями в пределах от 2:1 до 3:2. При значительном накоплении Сг 3+ электролит прора­батывается током при условии, что площадь анодов в несколько раз больше площади катода.

Из-за высокой пористости блестящего хрома стальные де­тали предварительно покрывают медью и никелем по одной из технологических схем: 1) медь (осажденная в цианидном элект­ролите) – медь (осажденная в сернокислом электролите) – никель-хром; 2) никель-медь (осажденная в кислом электро­лите) – никель-хром; 3) медь –двух- или трехслойный никель-хром.

В последние годы для защитно-декоративных целей стали широко применять микропористое хромирование, когда между слоем блестящего никеля и хрома осаждается специальный про­межуточный слой. При электролитическом покрытии тако­го слоя хромом из стандартных электролитов хромирования на микрочастицах хромовое покрытие не осаждается и образуется микропористая хромовая пленка (сетка), обеспечивающая равномерное распределение коррозионного тока по всей по­верхности никелевого подслоя. Таким образом, коррозия никеля гораздо дольше происходит в поверхностном слое, не проникая быстро в глубину покрытия.

Для устранения основного недостатка сульфатных электро­литов – малого выхода по току – в сульфатный электролит вводят в избытке труднорастворимые соли: кремнефторид ка­лия K₂[SiF₆] и сернокислый стронций SrSO₄, которые автоматически, пока есть в ванне избыток этих солей, поддерживают оптимальную кон­центрацию активных анионов SO₄ 2- и SiF₆ 2+ в растворе. Эти соли мало растворяются в хромовой кислоте, поэтому, находясь в электролите частично в твердой фазе и постепенно растворяясь, они поддерживают приблизительно постоянной концентрацию анионов SO₄ 2- и SiF₆ 2+ . Такой электролит носит название саморегулирующегося и позволяет осуществлять хромирование с выходом по току до 18–20 %. Состав электролита следующий, г/л: хромовый ангидрид – 200–250; сернокислый стронций – 6;
кремнефторид калия – 20. Процесс ведут при температуре 55 °С.

Но у саморегулирующихся электролитов есть серьезный не­достаток: участки хромируемых деталей, которые не покрыва­ются хромом из-за низкой плотности тока, подвергаются трав­лению электролитом. Поэтому участки деталей, которые в про­цессе хромирования могут подвергнуться растравливанию, должны быть особенно тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом, особенно в случае нанесения тол­стых слоев хрома на поверхность сильно профилированных изделий.

Из-за сильной агрессивности саморегулирующихся электро­литов в отношении свинца последний не может быть использо­ван для обкладки ванн, а используется вини­пласт. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5–10 % олова.

Хорошей кроющей способностью обладают тетрахроматные электролиты, но осадки хрома имеют низкую твердость (вдвое ниже, чем осадки из сульфатных электролитов), более высокую пластичность и меньшую пористость. Внешний вид осадков ма­товый, но они довольно легко полируются и становятся блестя­щими.

Этот электролит в своем составе, г/л содержит: хромовый ангидрид – 350–400; гидроксид натрия — 50–60; серную кислоту – 2,5–2,7 и трехвалентный хром (в пересчете на Сг₂₃₎ 10–15. При содержании в электролите более 3 г/л серной кислоты осадки хрома стано­вятся хрупкими и отслаиваются. Покрытие хромом толщиной около 50 мкм из тетрахроматного электролита защищает основ­ной металл даже в тропических условиях, а также при цемента­ции вместо меднения.

Перспективными электролитами хромирования являются электролиты с введением тяжелых металлов (кадмия, цинка). Широко используется в промышленности электролит с до­бавкой кадмия состава, г/л:

Хромовый ангидрид …………………………………… 180–200

Кремнефторид натрия …………………………………. 4,5–5,5

Бихромат натрия ………………………………………. 25–35

Кадмий (в пересчете на ме­талл) ……………………. 13–17

Катодная плотность тока, А/дм 2 ……………………. 95–40

Перед началом хромирования детали должны быть прогре­ты до температуры электролита. Стальные и чугунные детали нагреваются в хромовой ванне, а детали из меди и ее сплавов прогреваются в горячей воде, так как медь химически раство­ряется в компонентах хромового электролита.

При хромировании рельефных деталей рекомендуется в на­чале электролиза произвести «толчок» тока (сила тока должна быть вдвое больше расчетной), а спустя 1-2 мин силу тока снижают до расчетного значения. С помощью «толчка» можно осадить хром на углубленных участках детали.

Пористое хромирование. Хромированные детали машин недостаточно смачиваются смазочными маслами и плохо прирабатываются, поэтому при высоких температурах и давлениях хромовые покрытия быстро изнашиваются. Для устранения этого недостатка применяются пористые хромовые покрытия. Пористые осадки хрома, содержащие много тонких каналов, легко удерживают большое количество смазки, которая при трении поступает к участкам, где ее недостаточно. В результате этого износостойкость изделий повышается в 5–7 раз.

Сущность этого способа хромирования заключается в анодном травлении толстых осадков хрома (200–300 мкм) в обычном электролите для хромирования при плотности тока 3500–4500 А/м 2 и 52–58 о С в течение 6–10 мин. Во время такой анодной обработки поры и трещины осадка хрома углубляются и увеличиваются, а вся поверхность металла покрывается сеткой узких каналов.

Черное хромирование применяется для деталей, которые на­ряду с коррозионной стойкостью должны иметь поверхность, обладающую низким коэффициентом отражения света, напри­мер в оптических системах. Для покрытия черным хромом при­меняется следующий электролит, г/л, и режим процесса:

Хро­мовый ангидрид …………………………………… 300–500

Уксуснокислый барий …………………………………… 5–7

Азотнокислый натрий ………………….………………… 7–10

Плот­ность тока, А/дм 2 …………….…………………… 40–80

Под­слой молочного хрома под черный должен быть около 10 мкм. Толщина слоя черного хрома обычно 1,5–2 мкм. После нанесе­ния черного хрома – детали промывают водой, сушат и подверга­ют термообработке в масле при температуре 110–120 °С в течение 30–60 мин.

В последнее время получили распространение в промышлен­ности новые составы электролитов: сверхсульфатный и многокомпонентные электролиты. Хромирование в сверхсульфатном электролите позволяет применять плотности тока до 300 А/дм 2 (оптимально 80–100 А/дм 2 ) и наносить толстые (до 1 мм) из­носостойкие покрытия. Этот электролит содержит, г/л: хро­мовый ангидрид – 250–300; серную кислоту – 8–10; трехва­лентный хром – 20–22. Для получения необходимого количе­ства трехвалентного хрома в раствор вводят 8–10 г/л перекиси водорода. Из-за низкой рассеивающей способности данного электролита рекомендуется использовать данный электролит для покрытия деталей, имеющих форму тел вращения.

Многокомпонентные электролиты содержат как неорганиче­ские, так и органические добавки к стандартному электролиту. Особенно интересен электролит, позволяющий вести хромирова­ние на холоде. Состав электролита, г/л: хромовый ангид­рид – 400–420; углекислый кальций – 67–75; сернокислый кобальт – 15–20. Плотность тока составляет 150–400 А/дм 2 , выход хрома по току – 38–42 %. Из органических добавок ис­пользуют гидрохинон, бензойную кислоту и т.д.

Возможные виды дефектов хромовых покрытий и причины их возникновения приведены в табл. 3.13.

Основные неполадки при хромировании, их причины

Состав электролита для хромирования

Разработке электролитов для хромирования посвящено большое количество исследований, направленных главным образом на подбор активных добавок в хромовую кислоту. Применяемые в настоящее время электролиты в зависимости от рода этих добавок можно разделить условно на следующие группы: сульфатные, содержащие SO2-4; сульфатно-кремнефторидные, в которых активными добавками являются SO2-4 и SiF2-4; тетрахроматные, у которых часть хромовой кислоты нейтрализуется с образованием в растворе тетрахромата, и электролиты с добавками специального назначения (получение сплавов хрома, окрашенные хромовые покрытия и др.).

Сульфатные электролиты. Концентрация хромового ангидрида в электролитах с добавкой серной кислоты может изменяться в широких пределах (от 100 до 500 г/л). Для получения покрытия хорошего качества необходимо, чтобы отношение концентраций СгОз : H2SO4 в электролите поддерживалось постоянным на уровне около 100. Значительное понижение концентрации серной кислоты в электролите вызывает отложение серых недоброкачественных осадков хрома, повышение ее концентрации — отложение мелкозернистых блестящих осадков, в обоих случаях при сниженном выходе хрома по току.

Увеличение концентрации хромового ангидрида повышает электропроводность раствора. Изменение концентрации серной кислоты в указанных пределах практически не оказывает влияния на электропроводность раствора.

Выход хрома по току при увеличении концентрации хромового ангидрида и постоянстве отношения между концентрациями хромового ангидрида и серной кислоты понижается. При увеличении концентрации сульфата в растворе выход по току сначала возрастает, а затем, достигнув максимума при отношении концентрации H2SО4:СгОз, близким к 1:100, начинает заметно снижаться. Типовой характер зависимости выхода хрома по току от содержания серной кислоты для электролитов с разными концентрациями хромового ангидрида.

Выход по току в зависимости от плотности тока для электролитов с разной концентрацией хромового ангидрида при оптимальной концентрации серной кислоты (в каждом из этих электролитов) (по Г. С. Левицкому). Зависимость выхода хрома по току от концентрации хромового ангидрида при iк = 50 А/дм2 t — 55°C для разных активных анионов(содержание: H2SO4 —1,2%, H2SiF6 —2,0%; HF — 1,4% от концентрации СrОз). Кроющая способность электролита при увеличении концентрации хромового ангидрида улучшается и достигает максимума при 300—350 г/л.

Рассеивающая способность электролита с увеличением концентрации хромовой кислоты и при сохранении постоянного отношения H2SО4:СгОз уменьшается. Изменение рассеивающей способности электролита в зависимости от концентрации хромового ангидрида, где по вертикальной оси приведен коэффициент неравномерности слоя покрытий kнер. Рассеивающая способность заметно возрастает в электролитах с пониженной концентрацией хромового ангидрида и это особенно проявляется при хромировании в электролитах деталей с развитым рельефом.

Существенной положительной особенностью сульфатных электролитов является их незначительная агрессивность по отношению к стали (при отсутствии ее анодной поляризации) и свинцу, что позволяет не опасаться травления стальных деталей на нехромируемых участках.

Внешний вид осадков хрома зависит от катодной плотности тока и температуры при электролизе. Изменяя режим электролиза, можно получить так называемые молочные, блестящие и матовые (серые) осадки хрома. Для декоративных покрытий важно, чтобы осадки хрома были блестящие, так как электроосажденный хром трудно поддается полированию. Получение осадков блестящего хрома возможно в определенном интервале плотностей тока и температуры.

Блестящие осадки хрома получаются при средних температурах электролита 45—65 °С в широком диапазоне плотностей тока. Осаждение блестящего хрома возможно и при более высоких температурах электролита из малоконцентрированных растворов при высоких плотностях тока. Например, при 70—75 °С плотность тока может достигать 150—200 А/дм2, что позволяет соответственно повысить скорость осаждения хрома и уменьшить продолжительность хромирования.

Блестящий хром имеет наиболее высокую твердость, хорошее сцепление с основным металлом и относительно небольшую хрупкость. Выход по току для блестящих осадков в сульфатных ваннах составляет 12—14 %. При высоких плотностях тока для переходных и матовых осадков выход по току повышается до 18-— 20%.

Осадки молочного хрома получают при высоких температурах электролита (выше 65 °С) и при плотностях тока 25—30 А/дм2. Покрытия молочным хромом по сравнению с другими имеют невысокую твердость, значительную пластичность, меньшую пористость и благодаря этому более высокую защитную способность. Выбор концентрации электролита осуществляется в соответствии с характером покрытия и конфигурацией деталей. Наиболее часто в промышленности применяются следующие электролиты, отличающиеся концентрацией хромового ангидрида и содержащие серную кислоту в количестве 1 % от концентрации хромового ангидрида:

Концентрированные электролиты — содержат 350—450 г/л хромового ангидрида; они обладают сравнительно низким выходом по току и плохой рассеивающей способностью. Вместе с тем концентрированные электролиты отличаются относительно хорошей кроющей способностью, что позволяет применять их при декоративном хромировании деталей сложной конфигурации. Благодаря низкому омическому сопротивлению возможно устанавливать значительные расстояния (180—200 мм) между электродами при ограниченном напряжении источника тока, а пониженные плотности тока позволяют покрывать одновременно большие катодные площади. Потери хромового ангидрида вследствие уноса электролита с деталями и газами, выделяющимися па электродах, в концентрированных электролитах больше, чем в разбавленных;

Электролиты с низкой концентрацией хромовой кислоты (малоконцентрированные) — содержат 100—150 г/л хромового ангидрида. Впервые электролит такого типа был изучен и предложен Ю. Б. Федоровым в 1928 году и практически применен на ряде ленинградских заводов. Этот электролит содержит 120 г/л и 1,8 г/л серной кислоты. Режим хромирования: iк = 50÷120 А/дм2 и t = 55÷60 °С. При температуре электролита 65—70 °С покрытия с высокой твердостью и износостойкостью могут быть получены при плотности тока 150—170 А/дм2. Скорость наращивания хрома при этом — 150—170 мкм/ч.

Противокоррозионное плотное покрытие получается при температуре электролита 65—70 °С и плотности тока 25—30 А/дм2; скорость наращивания хрома при этом составляет 13—15 мкм/ч.

Отмечается возможность наращивания слоев толщиной 0,7—1,0 мм и допустимость снижения концентрации хромового ангидрида до 80 г/л.

Эти электролиты применяются для повышения износостойкости трущихся деталей и инструментов, восстановления изношенных или забракованных по размерам деталей, а также для защитного и защитно-декоративного хромирования. Широкое применение малоконцентрированных электролитов является одним из важных современных направлений развития хромирования. Недостатком малоконцентрированных электролитов считается необходимость в более частой корректировке электролита добавлением хромового ангидрида.

Однако обычно такая корректировка при налаженной работе цеха не вызывает затруднений и в большинстве случаев может производиться на основании контроля плотности электролита ареометром.

Для стабилизации электролита по содержанию серной кислоты предложено вводить ее в виде соли трудно растворимого сернокислого стронция. Избыток сернокислого стронция, находящийся в осадке, длительное время поддерживает требуемую концентрацию сернокислотного аниона в электролите. Состав электролита (г/л): хромовый ангидрид — 140—170; сернокислый стронций — 5—6. По данным работы, сведения об интервале блестящих осадков, твердости, износостойкости и пористости покрытий, полученных из этого малоконцентрированного электролита. В табл. 1 приведены рекомендуемые режимы в зависимости от назначения покрытия.

Эти режимы могут быть применены и в обычном сульфатном малоконцентрированном электролите.

Электролиты с промежуточной концентрацией хромового ангидрида 250 г/л характеризуются средними значениями показателей работы по отношению к концентрированным и разбавленным электролитам. Концентрация серной кислоты в них также 1 % от концентрации хромового ангидрида, т. е. 2,5 г/л. Такие электролиты называют универсальными, или стандартными, и на них часто проводят различные исследования процесса хромирования. Важная характеристика электролита — зависимость выхода хрома по току от режима хромирования — показана для универсального электролита на рис. 10. С увеличением плотности тока выход по току возрастает, а при повышении температуры электролита он уменьшается.

Оптимальными режимами для этого электролита, по данным, являются: для износостойких покрытий: ik = 250÷300 А/дм2 t = 70÷75 °С; для защитных покрытий; ik = 50÷100 А/дм2 t = 70 °С. Выход хрома по току в этом электролите достигает 18—20 % при 180 А/дм2 и 65 °С.

Сульфатно-кремнефторидные электролиты. Введение в сульфатный электролит аниона кремнефтористоводородной кислоты повышает выход по току, расширяет интервал блестящих осадков и улучшает рассеивающую способность при значительных плотностях тока и повышенных температурах.

Введение SO2-4 и SiF2-6 в виде труднорастворимых солей (сернокислого стронция и кремнефтористого калия) обеспечивает высокую стабильность электролита, если их содержание превышает предел растворимости. По этой причине электролиты такого состава называют саморегулирующимися. Влияние добавок сернокислого стронция и кремнефторида калия детально изучалось в работе и далее приводятся показатели, полученные в этой работе. Оптимальный состав электролита установлен следующий, г/л: хромовый ангидрид — 250—300; сернокислый стронций — 5,5—6,5; кремне-фтористый калий — 18—20.

Выход хрома по току увеличивается при повышении концентрации компонентов и достигает максимума при содержании сернокислого стронция около 4 г/л и кремпефтористого калия -14 г/л. Выход хрома по току в этом электролите будет максимальным при концентрации 250—300 г/л хромового ангидрида и составляет 18 % при хорошем качестве покрытия.

У сульфатно-кремнефторидного электролита своеобразная зависимость выхода по току от плотности тока. При температуре электролита 40°С выход по току увеличивается с 15 до 19,8 % с ростом плотности тока от 20 до 60 А/дм2. При температуре 50°С выход хрома по току возрастает с 16 до 17,2 % при том же росте плотности тока. При 60°С плотность тока не влияет на выход по току, при 40—70 А/дм2 он равен 17,8%.

Изменения температуры сульфатно-кремнефторидного электролита сравнительно мало влияют на выход по току при обычных рабочих плотностях тока (50—100 А/дм2) и рабочих температурах (55—70°С). Но при малых плотностяхто-ка увеличение температуры резко снижает выход хрома по току.

В этом электролите при температуре 40°С и плотности тока 20—30 А/дм2 получаются серо-матовые покрытия; при 50°С и 20—30 А/дм2 осадки хрома имеют молочный оттенок, а при 40—60 А/дм2 образуются блестящие осадки. При 60°С и 40 А/дм2 осадки получаются молочные, а при 50—70 А/дм2 — блестящие, при 70°С блестящие осадки получаются при плотности тока выше 50 А/дм2, при 100 А/дм2 также получаются блестящие осадки.

Преимуществом сульфатно-кремнефторидного электролита является малая зависимость выхода по току от колебаний режима электролиза и повышенный выход по току по сравнению с универсальным электролитом (примерно в 1,5 раза) для блестящих осадков. По данным М. А. Шлугера, для сульфатно-кремнефторидных электролитов рекомендуются аноды с 5—10 %-ным содержанием олова. Сульфатно-кремнефторидные электролиты имеют серьезный недостаток — сравнительно высокую химическую агрессивность.

В них травятся участки деталей, не подвергающиеся хромированию из-за недостаточной плотности тока на них или из-за недостаточной изоляции от электролита.

С этим недостатком необходимо особенно считаться при продолжительном нахождении деталей в ваннах в случае нанесения толстых слоев хрома. Участки деталей, которые в процессе хромирования могут подвергнуться растравливанию, должны быть особенно тщательно изолированы от электролита кислотостойким материалом. Растравливание деталей, особенно из цветных металлов, усиливается в присутствии хлоридов, которые могут быть занесены в электролит с промывной водой после травления в соляной кислоте, а также в результате использования хлорированной водопроводной воды.

Недостатком сульфатно-кремнефторидных электролитов является также сильная агрессивность их в.отношении свинца. Поэтому свинец не может быть использован для обкладки ванн с такими электролитами, в данном случае применяют обычно ванны с обкладкой из винипласта. Аноды для этих электролитов делают из сплава свинца с 5—10 %-ным содержанием олова.

Для уменьшения агрессивности электролитов, содержащих кремнефториды, используют, в основном, два способа: уменьшение в электролите концентрации кремнефторида и введение в электролит алюминия. Проведенные с этой целью специальные исследования показали возможность существенного снижения концентрации кремнефторида и установили положительное влияние кадмия на работу электролита.

Хромовый ангидрид . 180—200

Серная кислота. 0,8—1,1

Крсмиефторид натрия. 4,5—5,5

Бихромат натрия. 25—35

Кадмий металлический. 13—17

Хромовые покрытия, полученные из этого электролита, имеют низкие внутренние напряжения, и соответственно предел усталости хромированной стали снижается меньше, чем при хромировании в универсальном электролите. Рассеивающая способность этого электролита выше универсального.

Таблица. Режим работы хромфторкадмиевого электролита.