Основные кристаллические решетки металлов
Основные типы кристаллических решёток металлов
Основные типы кристаллических решёток металлов
Физические свойства металлов определяются их электронным строением и природой кристаллической решётки.
Поскольку металлическая связь ненасыщаема и ненаправлена, для металлов характерны кристаллические структуры с высокими координационными числами (количество атомов, которое окружает один атом). Как правило, металлы кристаллизуются в одном из трёх типов решёток, для двух из них координационное число равно 12, а для третьей – 8.
Строение первых двух кристаллических решёток можно представить следующим образом. Мысленно положим шарообразные атомы металлов на стол и плотно придвинем их друг к другу. Мы заметим, что каждый шар окажется в окружении шести соседних шаров (на рисунке ниже – а).
Затем положим сверху на первый слой шаров (А) второй слой (В) так, чтобы шары второго слоя попали в углубления между шарами первого слоя (на рисунке выше – б). Проделаем то же самое, укладывая сверху шары третьего слоя. Укладка шаров третьего слоя возможна двумя различными способами. Однако это не влияет на координационное число, но в результате образуются две неодинаковые структуры.
Первый способ приводит к расположению шаров третьего слоя в точности над шарами первого слоя (на рисунке выше –в). Такая структура называется гексагональной плотнейшей упаковкой (ГПУ) и состоит из чередующихся слоёв атомов металла АВАВ. Слово «гексагональный» означает шестиугольный и указывает, что каждый шар в своём слое окружён шестиугольником ближайших соседей.
Второй способ отличается от первого тем, что расположение шаров третьего слоя С повернуто на 60 градусов вокруг вертикальной оси по отношению к первому слою (на рисунке выше – г). При этом шары третьего слоя оказываются над углублениями между шарами первого слоя. В таком случае только следующий, четвёртый, слой шаров в точности повторяет структуру шаров первого слоя. Такая структура называется кубической плотнейшей упаковкой (КПУ) или гранецентрированной кубической упаковкой (ГЦК) и состоит из чередующихся слоёв атомов металлов АВСАВС.
Третья кристаллическая структура (координационное число равно 8) может рассматриваться как цент куба, в вершинах которого находятся восемь его ближайших соседей. Такая структура называется объёмно-центрированной кубической упаковкой (ОЦУ).
Элементарные ячейки для всех типов кристаллических решёток металлов показаны на рисунке ниже.
Описанные кристаллические структуры отличаются степенью заполнение пространства: наиболее плотноупакованными (степень заполнения пространства составляет 74%) являются кристаллические решётки ГПУ и КПУ, менее плотноупакована (на 68%) – решётка типа ОЦУ. Пустоты играют важную роль в определении структуры металлических соединений и их сплавов.
Кристаллические решётки некоторых металлов
Кристаллические решетки металлов и их основные типы
Металлы и сплавы имеют кристаллическое строение. Это означает, что атомы в занимаемом ими пространстве расположены строго упорядоченно, находясь в определенных местах на вполне определенных расстояниях друг от друга. В пределах одного кристалла наблюдается повторяющаяся картина расположения атомов. Если соединить атомы воображаемыми линиями в трех взаимно перпендикулярных направлениях, то получится пространственная
кристаллическая решетка. Ее наименьшим структурным образованием является элементарная ячейка, контур которой представляет какое-нибудь составленное из атомов геометрическое тело, например куб или шестигранную призму. Элементарные ячейки, примыкая друг к другу и многократно повторяясь, образуют более крупные твердые тела правильной геометрической формы — кристаллы. Кристаллы, формирующиеся в процессе роста под воздействием окружающих кристаллов и имеющие поэтому неправильную геометрическую форму, называют кристаллитами. Кристаллиты в поликристаллическом теле, отделенные от других кристаллитов большеугловыми границами (см. подпараграф 1.5.3) и обладающие определенной кристаллографической ориентировкой, называют зернами.
Ориентировка ячеек в соседних зернах различна, а в пределах каждого зерна одинакова. Поэтому в кристаллической решетке зерен существует ближний и дальний порядки. Ближний порядок означает постоянство ближних атомов-соседей у каждого атома, а дальний — удаленных.
Наиболее простой геометрической формой кристаллической решетки металлов является кубическая. Эта форма решетки имеет две разновидности: объемно-центрированную кубическую (ОЦК) и гранецентрированную кубическую (ГЦК). На рис. 1.3, а, б показаны схемы этих решеток. У обоих типов рассматриваемых решеток основу ячеек составляют восемь атомов, образующих куб и находящихся в его вершинах. Остальные атомы находятся или в центре куба (один атом на пересечении диагоналей в решетке ОЦК), или в центре каждой из его граней (шесть атомов в решетке ГЦК).
Кристаллические ОЦК-решетки в числе прочих металлов имеют хром, ванадий, молибден. А ГЦК-рсшстки имеют алюминий, медь, никель и другие металлы. Характерными признаками кристаллической решетки являются параметр решетки, координационное число и плотность упаковки атомов. Параметром (или периодом) кристаллической решетки а считают межатомное расстояние в ячейке (см. рис. 1.3). Координационное число (к.ч.) определяет
Рис. 1.3. Основные тины кристаллических решеток
число ближайших соседей каждого атома. А под плотностью упаковки (п.у.) понимают число атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку. Для решетки ОЦК п.у. = 2 (один атом в вершине куба, а второй в центре куба), к.ч. = 8 (например, для атома, расположенного в центре куба). Для решетки ГЦК п.у. = 4, к.ч. = 12. Параметр решетки а для ОЦК-решеток и ГЦК-решеток одинаков по всем трем направлениям в пространстве.
Таким образом, ГЦК-решетка является более плотной, чем ОЦК-решетка. От плотности упаковки кристаллической решетки зависит прочность металлов.
Однако наиболее плотной из рассматриваемых кристаллических решеток является гексагональная плотноупакованнаярешетка (ГПУ). Схема этой решетки представлена на рис. 1.3, в. Ячейка этой решетки представляет собой шестигранную призму с центрированными основаниями, между которыми на некотором расстоянии от центров трех граней расположены еще три атома. Характеристики решетки ГПУ: параметры решетки а и с (с > а); если с/а = 1,633, то к.ч. = 12, п.у. = 6. Решетку ГПУ имеют магний, цинк, бериллий и другие металлы.
Параметры кристаллических решеток металлов составляют от 0,2 до 0,7 нм (1 нм = 1(Г 9 м).
В ячейках кристаллических решеток атомы касаются друг друга внешними слоями электронных оболочек. Межатомные силы сцепления, обеспечивающие целостность кристаллической решетки, создаются электромагнитным взаимодействием, обусловленным наличием у атомов валентных электронов. У металлов, находящихся в твердом состоянии, валентные электроны, освобождаясь от своих атомов, движутся между атомами, которые становятся положительно заряженными ионами. Это объясняется тем, что внешние электроны металлов, в отличие от внешних электронов неметаллов, слабо связаны с ядром. Поэтому атомы металлов легко теряют внешние электроны, превращаясь в ионы. Освободившиеся электроны образуют так называемый электронный газ. Принадлежащие всему зерну свободные электроны, взаимодействуя с положительными ионами, обеспечивают целостность кристаллической решетки. Такая межатомная связь в кристаллической решетке получила название металлической. Металлическая связь может существовать как между одноименными атомами в чистых металлах, так и между разнородными — в сплавах. Металлическая межатомная связь не имеет направленного характера. Электроны электронного газа не связаны с отдельными ионами, а в одинаковой степени принадлежат всем ионам металла.
Благодаря наличию электронного газа металлы обладают высокими электро- и теплопроводностью, а также металлическим блеском. Под действием электрического поля свободные электроны
приобретают направленное движение, обеспечивающее протекание тока. Высокая теплопроводность металла обусловлена также участием свободных электронов (наряду с ионами) в передаче тепла. А характерный металлический блеск металлов обусловлен взаимодействием свободных электронов с электромагнитными световыми волнами.
Типы кристаллических решеток металлов
Все металлы являются кристаллическими телами, имеющими определенный тип кристаллической решетки, состоящей из малоподвижных положительно заряженных ионов, между которыми движутся свободные электроны (так называемый электронный газ). Такой тип структуры называется металлической связью.
Тип решетки определяется формой элементарного геометрического тела, многократное повторение которого по трем пространственным осям образует решетку данного кристаллического тела.
Металлы имеют относительно сложные типы кубических решеток – объемно центрированная (ОЦК) и гранецентрированная (ГЦК) кубические решетки.
Кубическая (1 атом на ячейку), а)
Объемно-центрированная кубическая (ОЦК) (2 атома на ячейку), б)
Гранецентрированная кубическая (ГЦК) (4 атома на ячейку), в)
Гексагональная плотноупакованная (ГП) (6 атомов на ячейку), г)
Рис. 2. Основные типы кристаллических решеток металлов
Основу ОЦК-решетки составляет элементарная кубическая ячейка (рис. 2, б), в которой положительно заряженные ионы металла находятся в вершинах куба, и еще один атом в центре его объема, т. е. на пересечении его диагоналей. Такой тип решетки в определенных диапазонах температур имеют железо, хром, ванадий, вольфрам, молибден и др. металлы.
У ГЦК-решетки (рис. 2, в) элементарной ячейкой служит куб с центрированными гранями. Подобную решетку имеют железо, алюминий, медь, никель, свинец и др. металлы.
Третьей распространенной разновидностью плотноупакованных решеток является гексагональная плотноупакованная (ГПУ, рис. 2, г). ГПУ-ячейка состоит из отстоящих друг от друга на параметр с параллельных центрированных гексагональных оснований. Три иона (атома) находятся на средней плоскости между основаниями.
У гексагональных решеток отношение параметра с/а всегда больше единицы. Такую решетку имеют магний, цинк, кадмий, берилий, титан и др.
Компактность кристаллической решетки или степень заполненности ее объема атомами является важной характеристикой. Она определяется такими показателями как параметр решетки, число атомов в каждой элементарной ячейке, координационное число и плотность упаковки.
Параметр решетки – это расстояние между атомами по ребру элементарной ячейки. Параметры решетки измеряется в нанометрах (1 нм = 10 -9 м =10 A). Параметры кубических решеток характеризуются длиной ребра куба и обозначаются буквой а.
Для характеристики гексагональной решетки принимают два параметра – сторону шестигранника а и высоту призмы с. Когда отношение с/а =1,633, то атомы упакованы наиболее плотно, и решетка называется гексагональной плотноупакованной (рис. 1, г). Некоторые металлы имеют гексагональную решетку с менее плотной упаковкой атомов (с/а > 1,633). Например, для цинка с/а = 1,86, для кадмия с/а = 1,88.
Параметры а кубических решеток металлов находятся в пределах от 0,286 до 0,607 нм. Для металлов с гексагональной решеткой а лежит в пределах 0,228-0,398 нм, а с в пределах 0,357-0,652 нм.
Параметры кристаллических решеток металлов могут быть измерены с помощью рентгеноструктурного анализа.
При подсчете числа атомов в каждой элементарной ячейке следует иметь в виду, что каждый атом входит одновременно в несколько ячеек. Например, для ГЦК-решетки, каждый атом, находящийся в вершине куба, принадлежит 8 ячейкам, а атом, центрирующий грань, двум. И лишь атом, находящийся в центре куба, полностью принадлежит данной ячейке.
Рис. 3. Координационное число в различных кристаллических решетках для атома А: а) – объемноцентрированная кубическая (К 8); б) – гранецентрированная кубическая (К 12); в) – гексагональная плотноупакованная (Г 12)
Таким образом, ОЦК- и ГЦК-ячейки содержат соответственно 2 и 4 атома.
Под координационным числом понимается количество ближайших соседей данного атома.
В ОЦК решетке (рис. 3, а) атом А (в центре) находится на наиболее близком равном расстоянии от восьми атомов, расположенных в вершинах куба, т. е. координационное число этой решетки равно 8 (К 8).
В ГЦК решетке (рис. 3, б) атом А (на грани куба) находится на наиболее близком равном расстоянии от четырех атомов 1, 2, 3, 4, расположенных в вершинах куба, от четырех атомов 5, 6, 7, 8, расположенных на гранях куба, и, кроме того, от четырех атомов 9, 10, 11, 12, принадлежащих расположенной рядом кристаллической ячейке. Атомы 9, 10, 11, 12 симметричны атомам 5, 6, 7, 8. Таким образом, ГЦК решетки координационное число равно 12 (К 12).
В ГПУ решетке при с/а = 1,633 (рис. 3, в) атом А в центре шестигранного основания призмы находится на наиболее близком равном расстоянии от шести атомов 1, 2, 3, 4, 5, 6, размещенных в вершинах шестигранника, и от трех атомов 7, 8, 9, расположенных в средней плоскости призмы. Кроме того, атом А оказывается на таком же расстоянии еще от трех атомов 10, 11, 12, принадлежащих кристаллической ячейке, лежащей ниже основания. Атомы 10, 11, 12 симметричны атомам 7, 8, 9.
Следовательно, для ГПУ решетки координационное число равно 12 (Г 12).
Плотность упаковки представляет собой отношение суммарного объема, занимаемого собственно атомами в кристаллической решетке, к ее полному объему. Различные типы кристаллических решеток имеют разную плотность упаковки атомов. В ГЦК решетке атомы занимают 74 % всего объема кристаллической решетки, а межатомные промежутки (“поры”) 26 %. В ОЦК решетке атомы занимают 68 % всего объема, а “поры” 32 %. Компактность решетки зависит от особенностей электронной структуры металлов и характера связи между их атомами.
От типа кристаллической решетки сильно зависят свойства металла.
У некоторых металлов кристаллическая решетка может изменяться при изменении температуры. Это явление называется полиморфизмом или аллотропией. Полиморфизм может вызывать изменение свойств.
Кристаллические решетки. Типы кристаллических решеток.
Большинство твердых веществ имеют кристаллическую структуру, в которой частицы, из которых она «построена» находятся в определенном порядке, создавая тем самым кристаллическую решетку. Она строится из повторяющихся одинаковых структурных единиц – элементарных ячеек, которая связывается с соседними ячейками, образуя дополнительные узлы. В результате существует 14 различных кристаллических решеток.
Типы кристаллических решеток.
В зависимости от частиц, которые стоят в узлах решетки, различают:
- металлическую кристаллическую решетку;
- ионную кристаллическую решетку;
- молекулярную кристаллическую решетку;
- макромолекулярную (атомную) кристаллическую решетку.
Металлическая связь в кристаллических решетках.
Атомы расположены максимально близко друг к другу, очень плотно. Промежутки между атомами (шарами) очень малы, поэтому имеет место быть название, плотноупакованная структура. Существует 3 основных типа таких структур: гексагональная плотная упаковка (ГПУ), гранецентрированная кубическая упаковка (ГКУ) и объемно центрированная кубическая упаковка (ОЦКУ). Последняя менее плотная.
Как «упаковывается» один слой кристаллической решетки?
Гексагональная кристаллическая решетка
Каждый шар соприкасается с 6-ю соседними шарами, центры любых соседних атомов образуют равносторонний треугольник.
Квадратная кристаллическая решетка
Центры соседних шаров образуют квадрат.
Как «упаковываются» слои кристаллической решетки?
Представим, есть слои А и В. При гексагональной упаковке слои можно укладывать несколькими способами, и при этом образуется гексагональная плотная упаковка или гранецентрированная кубическая упаковка. Соблюдается условие: каждый шар верхнего слоя касается 3х шаров нижнего. Шары 3го слоя расположены четко над шарами 1го слоя, шары 4го – над 2ыми и т.д.
Более сложное строение имеет гексагональная кубическая упаковка (ГКУ) – шары 3го слоя находятся над промежутками 2го слоя, и поэтому слои С и А имеют существенные различия.
Объемно центрированная кубическая упаковка складывается только одним способом: каждый шар находится в центре куба, вершины которого заняты другими шарами, т.е. каждый шар касается 8-ми соседних, при этом принято говорить о том, что каждый атом имеет координационное число, равное 8.
Гексагональная плотная упаковка
Гранецентрированная кубическая упаковка
Объемно центрированная кубическая упаковка
Если говорить о координационных числах гранецентрированная кубическая упаковка и гексагональная плотная упаковка, то оно равно 12.
В пространстве можно эти типы упаковок представить так:
Гексагональная плотная упаковка
Гранецентрированная кубическая упаковка
Объемно центрированная кубическая упаковка
Примеры кристаллических решеток.
Вещества с металлической структурой обладают такими свойствами, как температура плавления, кипения, ковкость, плотность, теплопроводность и электропроводность.
Ионная связь кристаллических решеток.
В узлах кристалла находятся ионы, из-за этого тут превалируют электростатические силы, вследствие чего в структуре должна быть электрическую нейтральность. У каждого типа ионной решетки должно быть свое координационное число. Например, молекула хлорида натрия: Na + , Cl – . Каждый ион Na + окружен 6-тью ионами Cl – , поэтому координационное число равно 6. И вокруг иона Cl – тоже 6 ионов натрия, поэтому тут в молекуле присутствует координация 6:6.
Рассмотрим другой пример, хлорид цезия CsCl. Ион цезия большой, по сравнению с ионом натрия, поэтому его окружает уже не 6 Cl–ионов, а 8. Поэтому координационное число равно 8.
Вещества с таким типом решетки обладают высокой твердостью, они тугоплавки и малолетучи. Электричество проводят не только растворы, но и расплавы (т.к. ионные соединения диссоциируют в полярных жидкостях (вода).
Ионные кристаллы обладают повышенной хрупкостью, т.к. сдвиг в решетке кристалла (даже незначительный) приводит к тому, что одноименно заряженные ионы начинают отталкиваться друг от друга, и связи рвутся, образуются трещины и расколы.
Молекулярная связь кристаллических решеток.
Основная особенность межмолекулярной связи заключается в ее «слабости» (ван-дер-ваальсовые, водородные).
Это структура льда. Каждая молекула воды связана водородными связями с 4-мя окружающими ее молекулами, в результате структура имеет тетраэдрический характер.
Водородная связь объясняет высокую температуру кипения, плавления и малую плотность;
Макромолекулярная связь кристаллических решеток.
В узлах кристаллической решетки находятся атомы. Эти кристаллы разделяются на 3 вида:
- каркасные;
- цепочечные;
- слоистые структуры.
Каркасной структурой обладает алмаз – одно их самых твердых веществ в природе. Атом углерода образует 4 одинаковые ковалентные связи, что говорит о форме правильного тетраэдра (sp 3 – гибридизация). Каждый атом имеет неподеленную пару электронов, которые также могут связываться с соседними атомами. В результате чего образуется трехмерная решетка, в узлах которой только атомы углерода.
Энергии для разрушения такой структуры требуется очень много, температура плавления таких соединений высока (у алмаза она составляет 3500°С).
Слоистые структуры говорят о наличии ковалентных связях внутри каждого слоя и слабых ван-дер-ваальсовых – между слоями.
Рассмотрим пример: графит. Каждый атом углерода находится в sp 2 – гибридизации. 4-ый неспаренный электрон образует ван-дер-ваальсовую связь между слоями. Поэтому 4ый слой очень подвижен:
Связи слабые, поэтому их легко разорвать, что можно наблюдать у карандаша – «пишущее свойство» – 4ый слой остается на бумаге.
Графит – отличный проводник электрического тока (электроны способны перемещаться вдоль плоскости слоя).
Цепочечными структурами обладают оксиды (например, SO3), который кристаллизуется в виде блестящих иголок, полимеры, некоторые аморфные вещества, силикаты (асбест).
